氨堿法,又稱索爾維制堿法或索氏制堿法,距今已有160多年的歷史,是當(dāng)今世界大規(guī)模制造純堿的合成方法之一。該方法以食鹽、石灰石為主要原料,以氨作為中間輔助材料制造純堿。此法離開中間媒介氨則不能生產(chǎn),故名“氨堿法”。氨堿法純堿的生產(chǎn)流程見圖1。

圖1　氨堿法純堿生產(chǎn)流程

資料來源:光大期貨研究所。

氨堿法的生產(chǎn)過程主要是通過氨鹽水吸收二氧化碳(CO2)得到碳酸氫鈉(NaHCO3),再將碳酸氫鈉煅燒得到輕堿,轉(zhuǎn)化之后得到重堿。化學(xué)反應(yīng)主要分以下幾步。

第一步,CO2氣和石灰乳的制備,煅燒石灰石制得生石灰和CO2氣體;

CaCO3=CaO+CO2↑

CaO+H2O=Ca(OH)2↓

第二步,飽和鹽水制備、鹽水吸氨,碳酸化制得小蘇打NaHCO3;

NaCl+NH3+CO2+H2O=NH4Cl+NaHCO3↓

第三步,將小蘇打NaHCO3與溶液分離,煅燒制得純堿(碳酸鈉),并回收CO2,經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后循環(huán)使用;

2NaHCO3=Na2CO3↓+CO2↑+H2O

第四步,將溶液中的NH4Cl及碳酸銨鹽分解回收NH3,循環(huán)使用。

2NH4Cl+Ca(OH)2=2NH3+CaCl2↓+2H2O

以上四個步驟可以綜合為下列總的化學(xué)反應(yīng)式,即:

CaCO3+2NaCl=Na2CO3+CaCl2

但這個化學(xué)式中的反應(yīng)實(shí)際上是不能直接進(jìn)行的,它只是一系列中間反應(yīng)的總和。氨堿法生產(chǎn)純堿的主要化學(xué)過程是,二氧化碳與氨和氯化鈉水溶液反應(yīng),生成碳酸氫鈉結(jié)晶和氯化銨,將碳酸氫鈉結(jié)晶煅燒制得純堿,氯化銨母液蒸餾回收氨循環(huán)使用。

氨堿法主要優(yōu)點(diǎn)是原料價廉易得,生產(chǎn)步驟簡單,產(chǎn)品純度高,可以生產(chǎn)低鹽堿、適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn),氨氣可循環(huán)利用等。但其也存在兩個難以克服的缺點(diǎn):其一,氨堿法中原鹽利用率極低;其二,所排放的廢液廢渣對環(huán)境不友好。據(jù)統(tǒng)計,每生產(chǎn)1噸純堿,就要排放約10立方米的廢液、300~350千克的固體廢渣,形成所謂的“白?！?難以處理和回收利用,這樣也使氨堿企業(yè)的環(huán)保壓力及成本均較高。除此之外,氨堿法還具有產(chǎn)品單一、廠址布局局限性較強(qiáng)、副產(chǎn)品氯化鈣工業(yè)價值較低等缺點(diǎn)。

延伸閱讀

氨堿法的發(fā)明

氨堿法在19世紀(jì)60年代初由比利時人歐內(nèi)斯特·索爾維成功發(fā)明,但其實(shí)在索爾維之前,英國人自19世紀(jì)30年代便開始嘗試以同樣的方法生產(chǎn)純堿,但全部以失敗告終。

歐內(nèi)斯特·索爾維的父親是當(dāng)?shù)匾晃痪剖雏}廠商,他的叔叔是一家煤氣廠經(jīng)理,因此自小在工廠長大的索爾維,早就對鹽的溶解、濃縮、結(jié)晶等過程爛熟于心。成年后,索爾維便到叔叔的煤氣廠工作,加深了他煤氣化工藝的認(rèn)識。

起初,索爾維在叔叔的煤氣廠中研究的是煤氣廢液的用途,他在廢液中發(fā)現(xiàn)了大量的氨和二氧化碳,而其最初目的是想從廢液中提取當(dāng)時價格非常昂貴的碳酸銨,但均以失敗告終。后來,索爾維想起小時候在父親工廠接觸到的制鹽的過程,于是突發(fā)奇想,將氨、二氧化碳(即煤氣廢液中的兩種成分)與食鹽水混合,結(jié)果出人意料,在容器底部產(chǎn)生了大量的白色沉淀物,這便是碳酸氫鈉,即小蘇打。而這也是氨堿法生產(chǎn)純堿的初始步驟,之后再經(jīng)過加熱分解,便輕易地得到了碳酸鈉,也就是純堿。

1861年,也就是索爾維23歲之時,他便獲得了人生的第一項專利,用“海鹽、氨和二氧化碳生產(chǎn)碳酸鈉的工業(yè)方法”。1876年,索爾維在維也納博覽會上獲得了獎?wù)?自此,該工藝被正式命名為索爾維法,也叫氨堿法。

盡管索爾維成功地發(fā)明了生產(chǎn)純堿的工業(yè)方法,但在后期規(guī)模化和工業(yè)化生產(chǎn)的過程中,氨堿法也面臨越來越多的問題,最主要的便是這個方法的化學(xué)反應(yīng)是可逆的,因此,通入混合液中的二氧化碳無法被完全吸收,氨也會大量流失。

為了解決這個問題,索爾維又設(shè)計了一座碳化塔,讓二氧化碳?xì)怏w從塔底上升,與塔頂淋下的氨鹽水充分接觸,并快速將生成的碳酸氫鈉轉(zhuǎn)移,這樣既避免了化學(xué)反應(yīng)的可逆性,也形成了有梯度的連續(xù)性生產(chǎn),還大量減少了氨的流失。而經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)后的母液則灌入石灰水生成氨,以便回收利用。1872年,一位德國化工學(xué)家又在塔底部增加了轉(zhuǎn)動過濾器,專門供沉淀下來的碳酸氫鈉轉(zhuǎn)移和阻止逆反應(yīng),同時還添加了氨的蒸餾室以便連續(xù)使用。這樣,氨堿法的生產(chǎn)工藝也被逐步完善起來。

19世紀(jì)80年代,德國、美國等國家開始接連建廠,并成立了索爾維公會,會員國約定生產(chǎn)工藝的設(shè)計圖紙只向會員國開放,而對其他國家堅決保密。如果任何一個會員國有進(jìn)一步的工藝改良技術(shù)和新的發(fā)現(xiàn),將在會員之間彼此分享,并保證不申請專利。同時,各個會員國對全球的銷售市場也采取分區(qū)劃片的形式,而中國市場則由當(dāng)時的英國卜內(nèi)門公司獨(dú)占,中國也進(jìn)入長達(dá)近70年的制堿工藝被國外壟斷的周期,直至侯德榜博士發(fā)明“侯氏聯(lián)合制堿法”,這一局面才被打破。